Leitfähigkeitsuntersuchungen

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Strom/Spannungswandler

2.1 Funktion der Schaltung
2.2 Aufbau der Schaltung
2.3 Bauteile

3. Versuche

3.1 Allgemeiner Versuchsaufbau
3.2 Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit
3.3 Leitfähigkeitstitrationen
3.4 Reaktionskinetische Untersuchungen
3.5 Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von Salzen
3.6 Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit

1. Einleitung

In der Oberstufe der Gymnasien und Gesamtschulen wird im Themenbereich Elektrochemie u.a. die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen behandelt. Dabei wird vor allem untersucht, wie ihre Leitfähigkeit von der Konzentration, der Temperatur und der Art des Elektrolyten abhängt. Die dazu durchgeführten Versuche erfordern einen erheblichen Aufwand, da sie mit längeren Verdünnungsreihen verbunden sind. Außerdem muss man die Messwerte meist von Hand in Diagramme oder in den Computer eingeben. Man spart somit viel Zeit, wenn man die Messkurven mit einem x/t-Schreiber oder mit dem Messwertaufnehmer eines Computers direkt aufzeichnet und sie dann anschließend auswertet. Zu diesem Zweck werden im Handel diverse Leitfähigkeitsmessgeräte angeboten. Will man jedoch mehrere Schülerarbeitsplätze mit solchen Geräten ausstatten, so übersteigt das sehr schnell den Etat jeder Schule, wobei die benötigten Computer schon fast billiger sind als die Leitfähigkeitsmessgeräte. Die kleine im folgenden vorgestellte Schaltung erfüllt den gleichen Zweck, wenn auch die Handhabung vielleicht nicht ganz so elegant ist wie bei Komplettgeräten. Dafür ist sie jedoch viel preiswerter. Besteht ferner an der Schule eine Elektronik-AG, so sind die Schüler meist hellauf begeistert, wenn sie die Schaltung quasi in Serienproduktion bauen dürfen, da sie danach ein sinnvolles Produkt in Händen halten, dass sie dann später im Chemieunterricht ihren Mitschülerinnen und Mitschülern stolz präsentieren und vorführen können.

Stolberg im März 2000

2. Strom/Spannungswandler

2.1 Funktion der Schaltung

Damit die Schaltung ihren Zweck erfüllen kann, muss man drei Punkte beachten:

Leitfähigkeitsuntersuchungen werden mit Wechselstrom durchgeführt.
Ein x/t-Schreiber kann jedoch nur Gleichspannungen verarbeiten.
Der Messwiderstand der Schaltung muss möglichst klein sein gegen den Widerstand der untersuchten Lösung, damit er die Messung nicht verfälscht.

Man benötigt also eine Elektronik, die einen Wechselstrom zunächst in eine Wechselspannung und anschließend in eine zu ihr proportionale Gleichspannung umwandelt. Das gelingt mit der in Abb. 1 dargestellten Schaltung.

Abb.1: Schaltplan

Um eine genügend gute Proportionalität zwischen dem Wechselstrom und der Gleichspannung zu gewährleisten, wird die am Messwiderstand anfallende kleine Wechselspannung zunächst mit einem Transistor verstärkt und dann mit einer Diode gleichgerichtet. Die Verstärkung wurde so eingestellt, dass in jedem Strommessbereich bei Vollauslastung eine Gleichspannung von ca. 2 V anfällt. Mit Hilfe des Potentiometers lässt sich die vom Schreiber aufgezeichnete Spannung dann von 0 - 2 V beliebig variieren. Über vier verschiedene Messwiderstände können die am häufigsten benötigten Strommessbereiche 0,001 A, 0,01 A, 0,1 A und 1 A angewählt werden. Mit anderen Messwiderstände kann man jedoch auch andere Messbereiche einstellen. Umgeschaltet wird zwischen den Bereichen über einen Drehschalter mit vier Schaltkontakten. Die Zenerdiode dient lediglich zum Schutz des Transistors vor zu hohen Spannungen, die beim Umschalten der Messbereiche kurzzeitig auftreten können. Als Spannungsquelle für die Schaltung dient eine 9 V Blockbatterie. Ein kleiner Mikroschalter erlaubt das Ein und Ausschalten des Wandlers, damit die Batterie nicht unnötig belastet wird, wenn auch der benötigte Strom insgesamt sehr gering ist.

2.2 Aufbau der Schaltung

Schneiden Sie sich zunächst die Platine mit einer kleinen Metallsäge auf die in Abb. 2 angegebenen Maße zurecht. Dann verlöten Sie die Bauteile nach dem Verschaltungsplan der Abb. 3.

Abb.3: Platinenlayout

Dabei entspricht die Bahn Nr. 1 der 5. Bahn von oben auf der Platine. Beim Verlöten sollten Sie folgende Punkte beachten:

Packen Sie die Bauteile auf der Platine möglichst dicht, damit Sie sie alle auf der recht kleinen Platine unterbringen können.
Halten Sie mit den Bauteilen einen Abstand von mindestens 1 cm vom rechten Rand der Platine (Kante A in Abb. 2) ein, da im Gehäuse in diesem Bereich der Ein/Aus-Schalter liegt.
Als Kabel zum Minuspol der Batterie verwenden Sie das Minuspolkabel am Batterieclip.
Die Anschlüsse des Transistor zeigt Abb. 4.

Abb. 2: Platine

Abb. 4: Transistor

Die Löcher für die am Gehäuse befestigten Teile können Sie mit einem Holzbohrer in die Frontseite des Gehäusedeckels bohren, das Loch für den Ein/Aus-Schalter in die rechte Seite des Deckels. Beachten Sie dabei die Vorgaben in Abb.5.

Abb.5: Gehäuse

Anschließend verschrauben Sie das Potentiometer, den Stufenschalter, die vier Buchsen und den Ein/Aus-Schalter im Deckel. Vorher sollten Sie jedoch den Sperrring des Stufenschalters so einstellen, dass nur die Bereiche 1-4 des Schalters angewählt werden können. Außerdem müssen Sie sich für den Haltepin des Stufenschalters auf der Innenseite des Gehäusedeckels ein kleines Loch anbohren und die Achsen des Potentiometers und des Stufenschalters auf eine Länge von ca. 1 cm kürzen, damit die Messgeräteknöpfe passen. Setzen Sie danach die fertig verlötete Platine in den Boden des Gehäuses ein und befestigen Sie sie mit drei kleinen Holzschrauben. Verlöten Sie die Kabel der Platine mit den entsprechenden Anschlüssen der Bauteile. Achten Sie darauf, dass Sie keine Kabel vertauschen. Zum Schluss verbinden Sie das Pluspolkabel des Batterieclips noch mit dem Eingang des Ein/Aus-Schalters, verlegen ein Kabel von der Mitte des Potis zur roten Buchse und verlöten, richtig gepolt, parallel zum Ausgang des Gerätes an die rote und die schwarze Buchse den 4,7 μF Kondensator. Alle Kabel sollten eine Länge von ca. 5 cm haben, damit Sie bei einem Defekt das Gehäuse problemlos wieder öffnen können. Als Stromquelle dient eine 9 V Blockbatterie. Bevor Sie das fertige Gerät einsetzen können, müssen Sie es eichen. Beschriften Sie dazu zunächst die Stellungen 1 - 4 des Stufenschalters auf dem Gehäuse mit den Aufschriften 1 A, 0,1 A, 0,01 A bzw. 0,001 A. Anschließend bauen Sie die Schaltung in Abb. 6 auf. Mit Hilfe eines Widerstandes von 1 kΩ und einer Wechselspannung von ca. 5 V erzeugen Sie damit einen Eichstrom von 0,005 A. Der Stufenschalter muss dabei in der Stellung 0,01 A stehen. Drehen Sie das Potentiometer voll auf, so muss das hochohmige Gleichspannungsvoltmeter in Abb. 6 eine Spannung zwischen 1 V und 1,5 V anzeigen. Sollte die Spannung kleiner als 1 V sein, so ersetzen Sie auf der Platine den 150 kΩ Widerstand durch einen 220 kΩ Widerstand, da die Verstärkung des Transistors zu klein ist. Ist sie größer als 1,5 V, so verwenden Sie statt der 150 kΩ einen

Abb.6: Eichschaltung

Widerstand von 100 kΩ. Sie können den 150 kΩ Widerstand auch gegen ein Trimmpoti von 470 kΩ austauschen, an dem Sie dann den Verstärkungsfaktor des Transistors beliebig einstellen können. Das ist aber aus Platzmangel nicht unbedingt empfehlenswert. Danach müssen Sie noch den Ausgang des Wandlers eichen. Benutzen Sie auch dazu die Schaltung in Abb. 6. Ersetzen Sie das Voltmeter durch einen Schreiber, dessen Messbereich auf 1 V bei Vollausschlag eingestellt ist. Stellen Sie das Potentiometer nun so ein, dass die am Schreiber angezeigte Spannung 0,25 V, 0,5 V bzw. 1 V beträgt. Die betreffenden Stellungen des Potentiometers werden auf dem Gehäuse markiert und mit den Aufschriften x0,5, x1 bzw. x2 versehen. Die Eichung kann in einem anderen Messbereich, z. B. 0,001 A wiederholt werden, wobei man einen Eichstrom von 0,5 mA benötigt. In aller Regel genügt aber die Eichung in einem Messbereich, da das Gerät in allen Messbereichen über die Messwiderstände mit gleichen Wechselspannungen angesteuert wird und die Messwiderstände nur eine geringe Toleranz aufweisen.

2.3 Bauteile

In der folgenden Tabelle habe ich die Bauteile zusammengestellt, die man für ein Exemplar der Schaltung benötigt. Sie sind z. B. im Versandhandel bei der Firma

Conrad-Electronic
Klaus Conrad Str. 1
92240 Hirschau

oder in jedem Elektronikladen erhältlich, da es sich durchweg um gängige Elektronikbauteile handelt. Der Preis pro Exemplar beläuft sich auf ca. 20 Euro.

Benötigte Bauteile:

1 Widerstand 10 kΩ /0,25 W
(Farbcode: braun schwarz orange braun)
1 Widerstand 1 kΩ/0,25 W
(Farbcode: braun schwarz rot braun)
1 Widerstand 1 kΩ/1 W
(Farbcode: braun schwarz rot braun)
1 Widerstand 150 kΩ/0,25 W
(Farbcode: braun grün gelb braun)
1 Widerstand 100 kΩ/0,25 W
(Farbcode: braun schwarz gelb braun)
1 Widerstand 220 kΩ/0,25 W
(Farbcode: rot rot gelb braun)
1 Widerstand 4,7 kΩ/0,25 W
(Farbcode: gelb violett rot braun)
1 Widerstand 3,3 kΩ/0,25 W
(Farbcode: orange orange rot braun)
1 Widerstand 0,1 Ω/4 W/5%
(Farbcode: keiner, braune Oberfläche)*
1 Widerstand 1 Ω/1 W/1%
(Farbcode: braun schwarz gold braun)
1 Widerstand 10 Ω/1 W/1%
(Farbcode: braun schwarz schwarz braun)
1 Widerstand 100 Ω/1 W/1%
(Farbcode: braun schwarz braun braun)
2 Elektrolytkondensatoren 100 μF/16 V
1 Tantalkondensator 1 μF/35 V
1 Tantalkondensator 4,7 μF /35 V
1 Zenerdiode ZPY 1 V/1 W
1 Diode AA 132
1 Transistor BC 338/40
1 Potentiometer 100 kΩ lin
1 Stufendrehschalter 1x12 mit verstellbarem Anschlag
1 Plastikgehäuse mit Batteriefach, Größe: 115x65x26 mm)
1 Batterieclip für 9 V Batterie
1 Mikrominiaturschalter 1 polig ein/aus
1 Lötstreifenplatine 5x9 cm RM 2,54
2 gelbe Buchsen 4 mm vollisoliert
1 schwarze Buchse 4 mm vollisoliert
1 rote Buchse 4 mm vollisoliert
2 Messgeräteknöpfe, passend zur Achse des Potentiometers und des Stufendrehschalters
3 Holzschrauben, Durchmesser: 2 mm; Länge: 6,5 mm
etwas Schaltlitze und die üblichen Lötmaterialien

* Falls Sie in einem Elektronikladen einen 0,1 Ω/1 W Widerstand erhalten können, ist der aus Platzgründen natürlich noch besser geeignet. Er sollte allerdings maximal eine Toleranz von 5% aufweisen, optimal sind 1%.

3. Versuche

3.1 Allgemeiner Versuchsaufbau

Die in allen Versuchen benötigte Messschaltung zeigt Abb.7.

Abb. 7: Allgemeiner Versuchsaufbau

Der Wandler wird also wie ein normales Amperemeter in den Stromkreis eingebaut. Sie können bei allen Versuchen zusätzlich noch ein Amperemeter mit großer Anzeige in den Stromkreis schalten, so dass die Schüler die Aufnahme der Messkurve besser verfolgen können. Wie aus der Abb.7 zu entnehmen ist, benötigt man außer dem Wandler und einem Schreiber bzw. Computer noch folgende Geräte:

ein Becherglas von 1 l bzw. 250 ml Inhalt,
einen Magnetrührer,
eine Wechselspannungsquelle von 2 V,
zwei Platinelektroden, etwa aus einem Hoffmann-Apparat,
5 Kabel und
entsprechendes Stativmaterial.

Diese Geräte sollten eigentlich in jeder Chemiesammlung zu finden sein. Statt eines Magnetrührers können sie natürlich auch einen mit Pressluft betriebenen Rührer benutzen. Er sollte nur gewährleisten, dass die Elektroden beim Rühren stets ganz umspült werden.

3.2 Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit

Für die Versuche dieses Kapitels braucht man zusätzlich zu den Geräten für die allgemeine Messanordnung aus Kapitel 3.1 noch eine Bürette. Man geht wie folgt vor. Zunächst baut man die Schaltung nach Abb. 7 auf. Die Elektroden sollten einen Abstand von 3-4 cm haben, was man am besten dadurch erreicht, dass man zwischen sie einen kleinen Styroporklotz klemmt. Dann füllt man die Bürette mit der Titerlösung und stellt die Tropfzahl so ein, dass in etwa 10-15 s 1 ml Lösung ausläuft. Die Bürette wird dann mit einem Stopfen verschlossen. Man pipettiert die Elektrolytlösung ins Becherglas, bringt die Bürette mit dem Ausfluss über das Becherglas, wählt den passenden Messbereich am Wandler, schaltet den Rührer, die Spannungsquelle und den Schreiber bzw. Computer ein und entfernt aus der Bürette den Stopfen. Nach Zufluss der gewünschten Titermenge schließt man den Hahn der Bürette, lässt den Schreiber noch kurz laufen und stoppt dann den Papiervorschub. Der Schreiber/Computer sollte bei allen Versuchen wie folgt eingestellt sein:

Spannung: 1 V bei Vollausschlag
Papiervorschub: 5 cm /min
(sofern nicht eigens vermerkt).

Am Computer muss man die Spannungs- und Zeitmessbereiche entsprechend wählen. Die Menge der titrierten Lösung sollte so bemessen sein, dass man maximal 10 ml Titerlösung benötigt, da sonst die Tropfzahl der Bürette während der Messung wegen des sinkenden Flüssigkeitsstandes nicht genügend konstant bleibt, es sei denn, man nennt eine Steady-flow-Bürette sein eigen. In der beschriebenen Art und Weise wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Die wiedergegebenen Kurven entsprechen den Originalschreiberkurven, die ich mit einem Scanner eingelesen habe. Der besseren Übersichtlichkeit wegen habe ich sie lediglich mit Hilfe eines Grafikprogramms jeweils mit einem neuen Koordinatensystem versehen, da die Kurven beim Aufnehmen mit einem Schreiber meist nicht exakt auf einer Zeitlinie des Papiers beginnen. So genau kann man nämlich die Zugabe des Titers und den Start des Schreibers nur sehr schwer steuern. Ferner habe ich die Zeitachse bei den Kurven über die Konzentrationsuntersuchungen und die Leitfähigkeitstitrationen gleich in chemisch sinnvollere Volumenabschnitte unterteilt. Mit dem neuen Koordinatensystem lassen sich dann die Kurven einfacher und schneller auswerten, in dem man z.B. direkt das Volumen der zugegebenen Titermenge ablesen kann. Als Kopien eignen sich die so nachbereiteten Kurven hervorragend als Schülerübungsmaterial z.B. für Übungen oder Klausuren.

Versuch 1: Abhängigkeit der Leitfähigkeit starker Elektrolyte von der Konzentration

Vorlage im Becherglas: V = 500 ml destilliertes Wasser
Titerlösung: V = 10 ml Natriumchloridlösung mit c = 5 mol/l
Messbereich: 0,1 A x 2
Ergebnis: s. Abb. 8

Abb. 8: Leitfähigkeit starker Elektrolyte

Auswertung:
Deutlich erkennt man an der Kurve, dass die Leitfähigkeit starker Elektrolyte fast proportional mit der Konzentration ansteigt. Die gestrichelte Linie deutet an, wie die Kurve bei exakt proportionalen Verlauf aussehen müsste. Offensichtlich nimmt der Anstieg der Kurve bei höheren Konzentrationen etwas ab, da sich die Ionen in ihrem Leitwert behindern und daher der Anstieg nicht mehr zur Konzentration proportional ist (Debeye-Hückel-Theorie). Diese Theorie könnte man mit den Messwerten auch quantitativ überprüfen, wenn man die Elektrodenanordnung zuvor eichen würde. Man benötigt in diesem Falle nämlich die spezifischen Leitfähigkeiten. Das aber würde meiner Meinung nach den Rahmen einer Unterrichtsreihe zum Thema Leitfähigkeit sprengen.
Anmerkung: Statt Natriumchloridlösung kann man auch Salzsäure-Lösung (c, stark ätzend) der gleichen Konzentration verwenden. Dann muss man am Wandler den Messbereich 0,1 A x 0,5 einstellen.

Versuch 2: Abhängigkeit der Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte von der Konzentration

Vorlage im Becherglas: V = 500 ml destilliertes Wasser
Titerlösung: V = 10 ml Essigsäure-Lösung (c, ätzend) mit c = 5 mol/l.
Messbereich: 0,001 A x 0,5
Ergebnis: s. Abb. 9

Abb. 9: Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte

Auswertung:
Deutlich erkennt man an der Kurve, dass die Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte keineswegs proportional zur Konzentration ist. Vielmehr steigt bei starken Verdünnungen die Leitfähigkeit erheblich stärker an als bei hohen Konzentrationen. Das liegt an der stärkeren Dissoziation des Elektrolyten bei geringen Konzentrationen, wie sich mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes zeigen lässt (Ostwaldsches Verdünnungsgesetz). Nach diesem Gesetz besteht zwischen der Leitfähigkeit und der Konzentration eine Wurzelfunktion, was offensichtlich mit dem Kurvenverlauf in Abb. 9 übereinstimmt. Eine quantitative Überprüfung des Gesetzes wäre auch möglich, wenn man die Elektrodenanordnung mit KCl-Lösung eichen würde (s. Versuch 1).

3.3 Leitfähigkeitstitrationen

Man benutzt den gleichen Versuchsaufbau wie in Kapitel 3.2

Versuch 1: Titration von Essigsäure mit Natronlauge

Vorlage im Becherglas: V = 5 ml Essigsäure-Lösung mit c = 0,1 mol/l mit dest. Wasser auf V = 100 ml aufgefüllt
Titerlösung: V = 10 ml Natronlauge (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l
Messbereich: 0,01 A x 2
Ergebnis: s. Abb. 10

Abb.10: Titration von Essigsäure mit Natronlauge

Auswertung:
Zu Beginn ist die Leitfähigkeit der Lösung gering. Es liegen nur wenige Acetat-Ionen und H⁺-Ionen vor, da die Essigsäure als schwache Säure nur wenig dissoziiert. Während der Titration werden zunächst immer mehr Acetat-Ionen freigesetzt, da die H⁺-Ionen der Säure von den OH^--Ionen der Lauge gebunden werden. Außerdem kommen die Na⁺-Ionen der Lauge hinzu. Beide Ionenarten bleiben in Lösung, da Natriumacetat sehr gut wasserlöslich ist. Die Leitfähigkeit steigt also an. Ab dem Äquivalenzpunkt werden die zugesetzten OH^--Ionen nicht mehr verbraucht. Da sie sehr viel besser leiten als Acetationen, steigt ab dem Umschlagspunkt die Leitfähigkeit noch steiler an.

Versuch 2: Titration von Salzsäure mit Natronlauge

Vorlage im Becherglas: V = 5 ml Salzsäure(c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l mit det. Wasser auf V = 100 ml aufgefüllt
Titerlösung: V = 10 ml Natronlauge (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l
Messbereich: 0,01 A x 1
Ergebnis: s. Abb. 11

Abb. 11: Titration von Salzsäure mit Natronlauge

Auswertung:
Zu Beginn ist die Leitfähigkeit sehr hoch, da die Salzsäure als starke Säure praktisch vollständig dissoziiert ist. Es liegen daher Cl^--Ionen und gut leitende H⁺-Ionen in der Lösung vor. Durch die Zugabe der Natronlauge werden die H⁺-Ionen von den OH^--Ionen zu neutralem nicht leitenden Wasser gebunden. An ihre Stelle treten schlechter leitende Na⁺-Ionen. Die Leitfähigkeit sinkt. Ab dem Äquivalenzpunkt steigt die Zahl der vorhandenen Ionen an, da die OH^--Ionen nicht mehr durch H⁺-Ionen abgefangen werden. Folglich erhöht sich die Leitfähigkeit kontinuierlich. Die Leitfähigkeit sinkt am Umschlagspunkt nicht auf Null, da das gebildete Salz NaCl wasserlöslich ist und damit leitet. Diese Beobachtung können die Schüler besser verfolgen, wenn man zusätzlich zum Wandler ein Amperemeter mit in den Stromkreis einbaut.

Versuch 3: Titration von Ba(OH)₂-Lösung mit Schwefelsäure

Vorlage im Becherglas: V = 5 ml Ba(OH)₂-Lösung (Xn, mindergiftig) mit c = 0,1 mol/l mit dest. Wasser auf V = 100 ml aufgefüllt und 2-3 Tropfen Phenolphtalein
Titerlösung: V = 10 ml Schwefelsäurelösung (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l
Messbereich: 0,01 A x 1
Ergebnis: s. Abb. 12

Abb. 12: Titration von Ba(OH)₂-Lösung
mit Schwefelsäure

Auswertung:
Die Kurve verläuft ähnlich wie in Versuch 3. Ba(OH)₂ ist zu Beginn vollständig dissoziiert und leitet daher gut. Während der Titration werden die Ba²⁺-Ionen durch zugegebene SO4^2--Ionen gebunden, ebenso die OH^--Ionen durch H⁺-Ionen. Die Zahl der vorhandenen Ionen sinkt und damit die Leitfähigkeit. Nur fällt sie diesmal am Äquivalenzpunkt auf Null, da das gebildete Salz Bariumsulfat wasserunlöslich ist und somit keinen Beitrag zur Leitfähigkeit liefert. Ab dem Umschlagspunkt werden der Lösung durch die Schwefelsäure überschüssige Ionen zugeführt, die nicht mehr abgefangen werden. Die Leitfähigkeit steigt wieder.

Auch in diesem Falle sollte man zusätzlich ein Amperemeter einbauen, damit deutlich wird, dass die Leitfähigkeit am Äquivalenzpunkt tatsächlich auf Null sinkt. Dieser Versuch eignet sich besonders gut, um die Vorgänge zu klären, die sich bei einer Neutralisation abspielen. Zugleich wird die Bedeutung eines Indikators für die Titration aufgezeigt.

Versuch 4: Titration einer Mischung aus Salzsäure und Essigsäure mit Natronlauge

Vorlage im Becherglas: V = 2,5 ml Essigsäurelösung und V = 2,5 ml Salzsäurelösung (c, ätzend) jeweils mit c = 0,1 mol/l mit dest. Wasser auf V = 100 ml aufgefüllt
Titerlösung: V = 7,5 ml Natronlauge (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l.
Messbereich: 0,01 A x 2
Ergebnis: s. Abb. 13

Abb. 13: Titration von Salzsäure/Essigsäure
mit Natronlauge

Auswertung:
Offensichtlich setzt sich in diesem Falle die Kurve aus den Kurven der Abbildungen 10 und 11 zusammen. Dabei wird zunächst die Salzsäure neutralisiert, da sie als stärkere Säure bereits dissoziiert ist. Danach erst wird auch die Essigsäure neutralisiert. Das diese Deutung richtig ist, beweist der nächste Versuch.

Versuch 5: Titration von Oxalsäure mit Natronlauge

Vorlage im Becherglas: V = 2,5 ml Oxalsäurelösung (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l mit dest. Wasser auf V = 100 ml aufgefüllt.
Titerlösung: V = 7,5 ml Natronlauge (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l.
Messbereich: 0,01 A x 2
Ergebnis: s. Abb. 14

Abb. 14: Titration von Oxalsäure mit Natronlauge

Auswertung:
Bei einer zweiprotonigen Säure wie Oxalsäure besitzen beide Dissoziationsstufen unterschiedliche pK_s-Werte, genau wie bei der Salzsäure und der Essigsäure. Deshalb erhält man in diesem Falle einen fast identischen Kurvenverlauf zu Versuch 4.

Die bisher vorgestellten Versuche demonstrierten mehr die grundlegenden chemischen Vorgänge, die sich bei Leitfähigkeitstitrationen abspielen. Diese Titrationsart hat jedoch auch einen praktischen Nutzen. Sie wird dann eingesetzt, wenn sich der Äquivalenzpunkt mit Hilfe eines Indikators nur schlecht erkennen lässt, weil entweder die titrierte Lösung selbst intensiv gefärbt ist oder der Umschlag des benötigten Indikators nicht besonders deutlich ausfällt. Hier bieten sich zwei klassische Beispiele aus der Lebensmittelchemie an:

die Bestimmung des Säuregehaltes von Cola und
die Bestimmung des Hydrogencarbonatgehaltes im Sprudel.

Versuch 6: Bestimmung des Säuregehaltes von Cola

Vorlage im Becherglas: V = 100 ml Cola
Titerlösung: 10 ml Natronlauge (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l
Messbereich: 0,001 A x 0,5
Ergebnis: s. Abb. 15

Abb. 15: Bestimmung des Säuregehaltes von Cola

Auswertung:
Aus der Kurve ermittelt man den Äquivalenzpunkt bei V(NaOH) = 3,9 ml. Daraus errechnet sich ein H⁺-Ionen Gehalt der Cola von c = 0,0039 mol/l. Diese H⁺-Ionen liegen jedoch keineswegs in freier Form vor, da der Säuregehalt der Cola vor allem von den beiden schwachen Säuren Phosphorsäure und Zitronensäure verursacht wird. Bezieht man den Säuregehalt ausschließlich auf Phosphorsäure, so erhält man einen Phosphorsäuregehalt von ca. 107 mg/l.
Anmerkung: Vor der Titration sollte man die Cola mindestens 10 Minuten kräftig rühren, um die Kohlensäure zu vertreiben.

Versuch 7: Bestimmung des Hydrogencarbonatgehaltes von Sprudel

Vorlage im Becherglas: 20 ml Gerolsteiner Sprudel mit dest. Wasser auf V = 100 ml aufgefüllt
Titerlösung: 10 ml Salzsäure (c, ätzend) mit c = 0,1 mol/l
Messbereich: 0,01 A x 1
Ergebnis: s. Abb. 16

Abb. 16: Bestimmung des Hydrogencarbonatgehaltes
von Sprudel

Auswertung:
Aus der Kurve ermittelt man den Äquivalenzpunkt bei V(HCl) = 6 ml. Daraus errechnet sich ein Hydrogencarbonatgehalt von c = 0,03 mol/l oder 1,830 g/l. Die Flasche trägt die Aufschrift 1,816 g/l.

3.4 Reaktionskinetische Untersuchungen

Für die Versuche zur Reaktionskinetik benötigt man den allgemeinen Versuchsaufbau, der in Kapitel 3.1 vorgestellt wurde. Eine Bürette ist nicht unbedingt erforderlich, da man die zweite Reaktionslösung auch mit einem Messzylinder oder einer Pipette abmessen und der Vorlage zusetzen kann.

Versuch 1: Verseifung von Essigsäureethylester mit Natronlauge

Vorlage im Becherglas: 25 ml NaOH mit mit c = 0,1 mol/l mit dest. Wasser auf V = 100 ml aufgefüllt
Zugesetzter Stoff: 0,25 ml oder 0,22 g Essigsäureethylester
Messbereich: 0,01 A x1
Papiervorschub: 0,33 cm/min
Durchführung: Nach dem Einschalten aller Geräte gießt man den Ester rasch in die Vorlage. Nach ca. 1/2 Stunde stoppt man den Papiervorschub des Schreibers, lässt jedoch den Rührer bis zum nächsten Tag laufen. Der Endwert der Leitfähigkeit stellt sich nämlich erst nach längerer Reaktionszeit ein.
Ergebnis: s. Abb. 17

Abb. 17: Verseifung von Essigsäureethylester
mit Natronlauge

Auswertung:
Die angezeigte Leitfähigkeit ist ein Maß für die noch vorhandene Natronlauge und zugleich für die noch vorhandene Konzentration des Esters, da beide im Verhältnis 1:1 miteinander reagieren und zu Beginn in der gleichen Konzentration vorliegen. Wertet man die Kurve etwa durch graphische Differenzierung aus, so findet man die Tabelle 1. Darin ist c die Konzentration an noch vorhandener Natronlauge bzw. an noch nicht umgesetzten Ester, v die Reaktionsgeschwindigkeit und k die Geschwindigkeitskonstante.

c [mol/l]	v [mol/l*s]	k = v/c² [l/mol*s]
0,0075	5,13*10^-6	0,091
0,0100	8,07*10^-6	0,081
0,0125	1,33*10^-5	0,085
0,0150	2,01*10^-5	0,089
0,0175	2,78*10^-5	0,091
0,0200	3,33*10^-5	0,083

Tabelle 1: Verseifung von Essigsäureethylester
mit Natronlauge

Aus der Tabelle geht hervor, dass die Geschwindigkeit proportional zum Quadrat der noch vorhandenen Natronlauge oder besser proportional zur Konzentration der Natronlauge und des Esters ist. Insgesamt liegt also eine Reaktion zweiter Ordnung vor. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird offenbar bestimmt vom ersten Reaktionsschritt, indem ein OH^--Ion und ein Estermolekül zusammenstoßen. Das gebildete Zwischenion zerfällt dann schnell in zwei Teile. Der erste Schritt ist erschwert, da das OH^--Ion das relativ unpolare Estermolekül in der Mitte angreifen muss.

Versuch 2: Verseifung von tert. Butylbromid mit Wasser

Vorlage im Becherglas: 60 ml Wasser und 40 ml Aceton
Zugesetzte Lösung: 2 ml tert. Butylbromidlösung in Aceton mit c = 0,1 mol/l
Messbereich: 0,001 A x 1
Papiervorschub: 10 cm/min
Durchführung: Nach dem Einschalten aller Geräte setzt man die tert. Butylbromidlösung der Vorlage rasch zu.
Ergebnis: s. Abb. 18

Abb. 18: Verseifung von tert. Butylbromid mit Wasser

Auswertung:
Die angezeigte Leitfähigkeit wird durch das bei der Reaktion gebildete HBr verursacht. Sie ist ebenso ein Maß für das bereits verseifte tert. Butylbromid. Wertet man die Kurve durch grafische Differenzierung aus, so erhält man die Tabelle 2. Darin ist c die Konzentration an noch vorhandenem tert. Butylbromid, v die Reaktionsgeschwindigkeit und k die Geschwindigkeitskonstante.

c [mol/l]	v [mol/l*s]	k = v/c [1/s]
4,0*10^-4	1,67*10^-5	0,042
8,0*10^-4	3,13*10^-5	0,039
1,0*10^-3	3,96*10^-5	0,040
1,2*10^-3	5,00*10^-5	0,042
1,6*10^-3	6,04*10^-5	0,038

Tabelle 2: Verseifung von tert. Butylbromid
mit Wasser

Aus der Tabelle ergibt sich, dass die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur noch vorhandenen Konzentration an tert. Butylbromid ist. Es liegt also eine Reaktion 1. Ordnung vor. Die Reaktion muss folglich in zwei Teilschritten ablaufen. Im ersten geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zerfällt das tert. Butylbromid in ein Carbeniumion und ein Br^--Ion. In einem zweiten Schritt reagiert dann das gebildete Carbeniumion relativ schnell mit einem Wassermolekül, wobei anschließend aus dem entstandenen Zwischenion ein H⁺-Ion abgespalten wird. Der erste Reaktionsschritt ist behindert, da Brom nicht so sehr viel elektronegativer ist als Kohlenstoff. Es kann also nicht so einfach als Ion abgespalten werden. Andererseits ist das gebildete Carbeniumion durch einen +I-Effekt der Methylgruppen stabilisiert, so dass die Abspaltung des Br^--Ions dennoch möglich wird.

Versuch 3: Reaktion eines Ionenaustauschers mit NaOH

Vorlage im Becherglas: 100 ml Natronlauge mit c = 0,02 mol/l
Zugesetzter Stoff: 1 Teelöffel Ionenaustauscher III v. Merck (basischer Ionenaustauscher als Chloridsalz)
Messbereich: 0,01 A x 1
Durchführung: Nach dem Einschalten aller Geräte gibt man den Ionenaustauscher in die Vorlage.
Ergebnis: s. Abb. 19

Abb. 19: Reaktion eines Ionenaustauscher
mit Natronlauge

Auswertung:
Die aufgezeichnete Leitfähigkeit ist ein Maß für die noch vorhandene Natronlauge. Wertet man die Kurve durch grafische Differenzierung aus, so findet man die Tabelle 3. Darin ist c die Konzentration an noch nicht umgesetzter Natronlauge, v die Reaktionsgeschwindigkeit und k die Geschwindigkeitskonstante.

c [mol/l]	v [mol/l*s]	k = v/c [1/s]
4,0*10^-3	2,28*10^-4	0,057
8,0*10^-3	4,37*10^-4	0,055
1,0*10^-2	5,52*10^-4	0,055
1,2*10^-2	6,80*10^-4	0,057
1,6*10^-2	9,25*10^-4	0,058

Tabelle 3: Reaktion eines Ionenaustauschers
mit Natronlauge

Aus der Tabelle kann man ablesen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur noch vorhandenen Konzentration der Natronlauge ist. Es liegt also bezogen auf die Natronlauge eine Reaktion 1. Ordnung vor. Möglicherweise ist der Ionenaustauscher im Überschuss vorhanden, so dass seine Konzentration nicht ins Geschwindigkeitsgesetz eingeht. In diesem Falle wäre also die Anlagerung des OH^--Ions geschwindigkeitsbestimmend.

3.5 Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von Salzen

Man verwendet den Versuchsaufbau nach Abb. 7 aus Kapitel 3.1. Die Messkurven habe ich nachträglich mit einem chemisch sinnvollen Koordinatensystem versehen. Dabei habe ich angenommen, dass in dem betrachteten Konzentrationsintervall die Leitfähigkeit noch proportional zur Salzkonzentration ist. Der dabei begangene Fehler kann jedenfalls nur gering sein (vgl. jeweils Abb. 8 aus Kapitel 3.2).
Die erhaltenen Kurven könnte man auch als Übungsbeispiele für reaktionskinetische Untersuchungen nutzen. Aus der so ermittelten Reaktionsordnung kann man jedoch keine Rückschlüsse ziehen, wie der Lösungsvorgang abgelaufen sein muss. Weitere Untersuchungen zeigten nämlich, dass die Kinetik des Auflösungsprozesses für ein und dasselbe Salz stark von der Rührgeschwindigkeit und dem Zerteilungsgrad des Salzes abhängt.

Versuch 1: Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von CaSO₄*2H₂O

Vorlage: 200 ml dest. Wasser
Zugesetzter Stoff: 1 Teelöffel bzw. 0,173 g CaSO₄*2H₂O
Messbereich: 0,01 A x 2
Papiervorschub: 20 cm/min
Durchführung: Der Versuch läuft in zwei Teilen ab. Man baut zunächst den Versuch nach Abb. 7 auf, füllt das Becherglas mit V = 200 ml Wasser und schaltet alle Geräte ein. Im ersten Teil des Versuches setzt man dann einen Teelöffel Calciumsulfat zu. Nach ca. 40 s stoppt man den Papiervorschub (s. Punkt 1 in Abb. 20), rührt noch 10 min weiter, schaltet den Papiervorschub kurz wieder ein, gibt weiteres Salz hinzu (Punkt 2 in Abb. 20) und startet nach ca. 2 min den Papiervorschub für kurze Zeit erneut.
Im zweiten Teil des Versuches verfährt man am Anfang genauso, nur setzt man den 200 ml Wasser diesmal genau 0,173 CaSO₄*2H₂O zu. Dabei wird der Papiervorschub vor der Salzzugabe ausgeschaltet und erst nach Erreichen des Endwertes der Leitfähigkeit für kurze Zeit wieder gestartet. Die so erhaltene Kurve dient als Eichkurve.
Ergebnis: s. Abb. 20

Abb. 20: Löslichkeitsprodukt von CaSO₄*2H₂O

Auswertung:
Lösungsvorgänge sind offensichtlich Gleichgewichtsreaktionen. Obwohl nämlich noch ungelöstes CaSO₄ vorhanden ist, ändert sich nach einiger Zeit die Leitfähigkeit nicht mehr. Die Lösung ist gesättigt. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist umso größer, je mehr Salz noch gelöst werden kann. Ist der Gleichgewichtszustand erreicht, so wirkt sich eine weitere Zugabe von Salz nur noch sehr geringfügig auf die Leitfähigkeit aus (Punkt 2 in Abb. 20). Das ist eine Besonderheit von Lösungsgleichgewichten. Normalerweise müsste nach dem Massenwirkungsgesetz die Konzentration der Produkte, also der Ionen steigen, wenn man die Konzentration der Edukte, also des festen Salzes erhöht. Erklären lässt sich das unnormale Verhalten damit, dass das feste Salz in einer anderen Phase vorliegt als die Ionen. Daher kann man das MWG für Lösungsvorgänge nur mit Hilfe der Ionen formulieren, denn das Gleichgewicht spielt sich offensichtlich in der wässrigen Phase ab.
Aus der Kurve liest man ab:

[CaSO₄] = 0,0126 mol/l.

Daraus folgt:

[Ca²⁺] = [SO₄^2-] = 0,0126 mol/l

L = [Ca²⁺]*[SO₄^2-] = 1,59*10^-4 (mol/l)²

P_L = -log(L) = 3,8.

Die Angaben in Büchern schwanken zwischen 3,8 und 4,7. Solche Unterschiede in den p_L-Werten sind in der Literatur häufig zu beobachten.

Versuch 2: Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von Ag₂SO₄

Vorlage: 200 ml dest. Wasser
Zugesetzter Stoff: 1 Teelöffel bzw. 0,62 g Ag₂SO₄
Messbereich: 0,01 A x 1
Papiervorschub: 20 cm/min
Durchführung: Der Versuch läuft genauso wie Versuch 1 ab, nur kann man sich die weitere Zugabe von Salz nach dem zehnminütigen Rühren sparen.
Ergebnis: s. Abb. 21

Abb. 21: Löslichkeitsprodukt von Ag₂SO₄

Auswertung:
Aus der Kurve liest man ab:

[Ag₂SO₄] = 0,024 mol/l.

Daraus folgt:

[SO₄^2-] = 0,024 mol/l

[Ag⁺] = 0,048 mol/l

L = [Ag⁺]²*[SO₄^2-] = 5,53*10^-5 (mol/l)³

P_L = -log(L) = 4,3.

In der Literatur findet man p_L = 4,1.

Versuch 3: Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von PbCl₂

Vorlage: 200 ml dest. Wasser
Zugesetzter Stoff: 1 Teelöffel bzw. 0,554 g PbCl₂
Messbereich: 0,01 A x 1
Papiervorschub: 20 cm/min
Durchführung: s. Versuch 2
Ergebnis: s. Abb. 22

Abb. 22: Löslichkeitsprodukt von PbCl₂

Auswertung:
Aus der Kurve liest man ab:

[PbCl₂] = 0,027 mol/l.

Daraus folgt:

[Pb²⁺] = 0,027 mol/l

[Cl^-] = 0,054 mol/l

L = [Pb²⁺]*[Cl^-]² = 7,87*10^-5 (mol/l)³

P_L = -log(L) = 4,1.

Die Literaturangaben schwanken zwischen 3,8 und 4,8. Eine mögliche Erklärung für diese Unstimmigkeiten könnte die Temperatur sein. Denn sie ist nicht immer mit angegeben. Und Salze lösen sich bei verschiedenen Temperaturen nun mal verschieden gut. Außerdem müsste man, um gemäß der Theorie exakte Werte zu erhalten, statt der Konzentrationen die Aktivitäten ins Löslichkeitsprodukt einsetzen.

Versuch 4: Bestimmung des Löslichkeitsproduktes von PbI₂

Vorlage: 200 ml bzw. 500 ml dest. Wasser
Zugesetzter Stoff: 1 Spatelspitze bzw. 0,115 g PbI₂
Messbereich: 0,001 A x 1
Papiervorschub: 5 cm/min
Durchführung: s. Versuch 2, nur muss man in diesem Falle den Papiervorschub nach der Zugabe des Salzes ca. 3 min laufen lassen und danach 30 min rühren, bis der Endwert erreicht ist. Im zweiten Teil wird die angegebene Salzmenge in 500 ml Wasser gelöst. Auch hier muss man 30 min rühren, da sich PbI₂ nur sehr langsam löst.
Ergebnis: s. Abb. 23

Abb. 23: Löslichkeitsprodukt von PbI₂

Auswertung:
Aus der Kurve liest man ab:

[PbI₂] = 0,00145 mol/l.

Daraus folgt:

[Pb²⁺] = 0,00145 mol/l

[I^-] = 0,0029 mol/l

L = [Pb²⁺]*[I^-]² = 1,22*10^-8 (mol/l)³

P_L = -log(L) = 7,9.

Der Literaturwert beträgt ebenfalls 7,9.

3.6 Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit

Zusätzlich zu den Geräten, die in Kapitel 3.1 bereits aufgeführt wurden, benötigt man für diesen Versuch noch einen kleinen Tauchsieder mit einer Leistung von P = 300 W und ein elektrisches Thermometer mit 0,1 °C Genauigkeit. Beide tauchen gemäß Abb.7 zusammen mit den Elektroden in ein Becherglas mit dem Volumen 1 l ein, das mit V = 500 ml Kaliumchloridlösung gefüllt ist.

Versuch: Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit

Vorlage im Becherglas: V = 500 ml KCl-Lösung mit c = 0,01 mol/l
Messbereich: 0,01 A x 1
Temperaturerhöhung: 15,8 °C
Durchführung: Nach dem Aufbau startet man den Rührer und den Schreiber und liest das Thermometer ab. Dann schließt man den Tauchsieder an die Steckdose an und erwärmt die Lösung, bis die Temperatur um ca. 15 °C gestiegen ist. Bis zu dieser Temperaturerhöhung verläuft die Erwärmung nahezu linear, da die Wärmeverluste an die Umgebung noch gering sind. Man zieht den Tauchsieder aus der Steckdose und schaltet dann den Papiervorschub ab.
Ergebnis: s. Abb. 24

Abb. 24: Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit

Auswertung:
Offensichtlich nimmt die Leitfähigkeit näherungsweise linear mit der Temperatur zu. Aus der Kurve erhält man einen Anstieg der Stromstärke ΔI = 0,00081 A bei einer Temperaturerhöhung von ΔT = 15,8 °C. Man liest ferner bei 20 °C eine Stromstärke von I = 0,0022 A ab. Der prozentuale Anstieg bezogen auf 20 °C beträgt also 2,3 %. Bei käuflichen Leitfähigkeitsmessgeräten arbeitet man mit einer Temperaturkompensation von 1,9..2,3 %/°C je nach Konzentration der Lösung. Dabei gilt der größere Wert für kleinere Konzentrationen. Das bestätigt auch eine Wiederholung des Versuches mit einer Lösung der Konzentration c = 0,1 mol/l oder c = 1 mol/l. Dann stellt man nämlich fest, dass der Anstieg auch weiterhin linear verläuft, aber mit steigender Konzentration geringer wird. Die Ionen behindern sich dann offenbar immer stärker in ihrer Wärmebewegung.